فلوتاسیون فلورین با استفاده از كلكتورهای آنیونیک در word

«فهرست مطالب»
فلوتاسیون فلوئورین با استفاده از كلكتورهای آنیونیك

چكیده                                                 1
مقدمه                                                3
فصل اول: فلوئورین
1-1- مقدمه                                            5
1-2- مشخصات عمومی و كلی فلورین                                 10
1-2-1- مشخصات عمومی فلورین                            10
1-2-2- مشخصات كلی فلورین                                12
1-3- زمین شناسی فلورین                                    18
    1-3-1- انواع كانسارهای فلورین                                18
    1-3-2- زمین شناسی و پراكندگی كانه در ایران                         21
    1-3-3- شرایط تشكیل وژنز فلورین                            25
    1-3-4- مطالعات اكتشافی                                28
1-4- روش های اكتشاف و استخراج و فرآوری فلورین                        31
    1-4-1- روش های عمده اكتشاف فلورین                            31
1-5- بررسی وضعیت فلورین در جهان                                 36
    1-5-1- كشورهای عمده تولید كننده فلورین                        36
    1-5-2- میزان صادرات فلورین در جهان                            37
1-6- بیولوژی و تاثیرات زیست محیطی فلوئورین                            40
1-7- صنایع مصرف كننده فلوئورین در جهان                            40
فصل دوم: فرآوری فلوئورین با روش فلوتاسیون
2-1- مقدمه                                            43
2-2- عملیات آزمایشی                                        45
2-2-1- نمونه سنگ معدن                                 45
2-2-2- معرفها (مواد شیمیایی مورد مصرف)                        46
2-2-2-1-Gj                                      46
2-2-2-2- سولفات مس نمكی                            47
2-2-2-3- سایر معرفها                                 48
2-2-3- فلوشیت فلوتاسیون                                 48
2-3- نتایج و بحثها                                         50
فصل سوم: رفتار پیچیده اسید چرب در فلوتاسیون فلورین
3-1- مقدمه                                            57
3-2- مواد و روشها                                         58
3-3- نتایج آزمایشات                                        61
3-3-1- محلولهای اسید پالمتیك مایع                             61
3-3-2- بالقوگی زتای – zeta رسوبات پالمیتات                         64
3-3-3- تاثیر اسید پالمیتیك روی بالقوگی زتای فلوئورین                    66
3-3-4- جذب سطحی پالمیتات در فلوئوریت                        69
3-3-5- نوعهای پالمیتات و زاویه تماس فلوئوریت                         70
3-3-6- شناوری فلوئوریت با وصول كننده پالمیتات                     72
فصل چهارم: فلوتاسیون فلوئورین با عیار بالا در فلوتاسیون ستونی
4-1- مقدمه                                             77
4-2- مواد و روشها                                        78
4-2-1- ماده معدنی                                    78
4-3- نتایج و بحث                                         83
فصل پنجم: تأثیر دی اولئات كلسیم بر روی سطح كلسیم و فلوئورین
5-1- مقدمه                                             90
5-2- آزمایشات                                            95
5-2-1- اندازه گیری نیروی فعل و انفعالی توسط میكروسكوپ اتمی (AFM)         95
5-2-2- محاسبه عددی از طریق شبیه سازی دینامیك مولكولی                 97
5-3- نتایج و بحث                                        103
5-3-1- نیروهای فعل و انفعالی میان سطحی اندازه گیری شده توسط میكروسكوپ اتمی (AFM)   103
5-3-2- آنالیز نیروهای فعل و انفعالی با استفاده از نظریه های: DLVO  و DLVO ارتقاء یافته     104
5-3-3- ساختار میان سطحی آب در سطوح كلسیت و فلوئوریت                110
5-3-4- بحث و نتیجه گیری                                114
فصل ششم: بهبود فلوتاسیون فلورین با استفاده از پروسه پراكندگی ذرات
6-1- مقدمه                                             118
6-2- فرایند آزمایشی                                        120
6-2-1- مواد                                        120
6-2-2- روشهای آزمایشی                                121
6-2-2-1- آنالیز دانه سنجی                            121
6-2-2-2- آنالیز دیدن از طریق میكروسكوپ الكترونیكی (S6M)            122
6-2-2-3- تست فلوتاسیون                             122
6-3- نتایج و بحثها                                         123
فصل هفتم: نتایج و پیشنهادات
نتایج و پیشنهادات                                        135
منابع مورد استفاده                                        138

چكیده:
فلوئوریت (CaF2) یك ماده فلورینی مهمی می باشد كه بیشتر جهت تولید اسید هیدروفلوئوریك و در صنعت فولاد بكار می رود در این بخش خلاصه مطالبی در مورد روشهای فلوتاسیون فلوئورین، نفتنات سدیم، تأثیر دی اولئات كلسیم بر روی سطح كلسیم و فلوئورین، و رفتار شناور گونه عنصر فلورایت [دارای اسید چرب] ارائه می شود در استخراج فلوئورین از سنگ آهن در چین از نفتنات سدیم غنی شده بعنوان عامل وصولی و سولفات مس نمكی مس بعنوان كندساز مواد معدنی فسفاتی مورد مطالعه قرار می گیرد اسید پالمتیك [یك وصول كننده تركیب كربوكسیلات] و نمكهای پالمیتات كلسیم و اثر آنها را روی رفتار شناورگونه فلوئوریت را دقیقاً تشریح می نماید برای بررسی تأثیر دی اولئات كلسیم بر روی سطح كلسیم و فلوئورین باید نیروهای كششی متقابل كلكتورها با سطوح كلسیت و فلوئوریت مورد استفاده می باشد نیروهای جاذب AFM بین دی اولئات كلسیم كروی و سطح فلوئوریت بسیار قوی می باشد نیروی دافعه AFM بین دی اولئات كلسیم كروی و سطوح فلوئوریت همگون با روند پیش بینی DVLO نمی باشد. فعل و انفعالات عاری از DVLO اینطور در نظر است كه توسط ساختارهای آبی میان سطحی مختلفی در فلوئوریت – واسطه های كلسیت – آب همانطور كه توسط آزمایشات محاسبه عددی با استفاده شبیه سازی پویای مولكولی آشكار گردیده است توجیه می شود در مورد فلوتاسیون فلوئورین در یك ستون كوتاه با استفاده از یك ستون كوتاه [ناحیه جمع آوری كننده خارج و حدود 8 متر] طول دارد و تحت گرایش منفی شدت جریان مواد زائد كمتر از جریان تغذیه می باشد و بدون استفاده از آب شستشو ارائه می نماید در مورد فلوتاسیون فلوئورین با استفاده از پروسه پراكندگی ذرات با بكارگیری عامل CMC بعنوان تجزیه كننده توانسته است بصورت مؤثری در ارتقاء كار فلوتاسیون فلوئوریت تأثیرگذار باشد و باعث افزایش كیفی فلوئوریت از 72% به 5/78% در همان گرید تغلیظی 98% CaF2 می گردد.

مقدمه:
فرآوری مواد معدنی یكی از مهمترین بخشهای صنعت معدنكاری و در واقع بوسیله آن مواد خام وارد چرخه صنعت شده و در بخشهای گوناگون بعنوان ماده اولیه مورد استفاده قرار می گیرد نظر به اهمیت فرآوری و علاقمندی به بخش فرآوری این موضوع مورد بحث و بررسی قرار گرفت.
فصل اول
معرفی فلوئورین
فصل اول كلیات:
1-1- مقدمه
این كانی به فرمول CaF2 بلورهای بسیار درشت و غالبا مكعبی دارد و گاهی تركیب این فرم با سطوح اكتائدری و همچنین سطوح دود كائدر و رمبوئیدال و تتراهگزائدر (310) و سایر فرمها دیده می‌شود.
به ندرت بصورت اكتائدر و یا دود كائدر رمبوئیدال ساده تشكیل می‌شود. نوع پوشش بلور سنگی به حرارت تشكیل آن دارد، مثلا فرم اكتائدری آن از منشاء پنوماتولیتیك است.
ماكلهای تداخلی مكعب‌های آن در جهت (111) بسیار زیاد است و بصورت ریز و یا درشت بلور تا متراكم و اكثر رنگی است. بصورت ساقه‌ای و حتی خوشه‌ای نیز تشكیل می‌شود.
رخ آن در جهت (111)، سختی آن 4 و وزن مخصوص آن 1/3 تا 2/3 و ضریب انكسار آن 434/1 است. دارای جلای شیشه‌ای، بی‌رنگ شفاف تاملون و كدر است. رنگ آن مخصوصاً در فلورین‌‌های تیره رنگ شاید مربوط به تشعشعات رادیو اكتیو باشد.
نمونه‌های تیره ‌رنگ آن یك نوع فلوئورسانس قوی نشان می‌دهند. در مقابل نور وارده به رنگ آبی و در نوری كه از آنها می‌گذرد به رنگ سبز دیده می‌شود. بعد از گرم كردن غالبا فسفر سانس نشان می‌دهد. این كانی هادی الكتریسته و درجه ذوب آن 1402 درجه است. با اسید سولفوریك تولید HF می‌كند. فلورین بدبو، به نوعی فلورین تیره رنگ اطلاق می‌شود كه در اثر ضربه، بوی مخصوص فلوئور از آن استشمام می‌شود. این كانی مانند سایر فلورین‌ها غالباً با مقدار بسیار كمی از كانیهای اورانیوم همراه است.
فلورین كانی بسیار فراوان است. بصورت فرعی در سنگهای درونی اسید و در فضاهای غده‌ای آنها و به طور فراوان در گماتیت‌ها و سنگهای دگرگونی مجاورتی و همراه سولفیدها دیده می‌شوند. قسمتی از این رگه‌ها غالبا از فلورین خالص تشكیل می‌شود و به صورت بلورهای منظم بی‌رنگ یا رنگی، گاهی بصورت كانی اشباعی هیدروترمال در ماسه سنگها تشكیل می‌‌گردد. مصرف فلورین 80 درصد بصورت ماده فلوئوردار در صنایع تهیه مواد مختلف (اسید فلوئوریدریك و سایر تركیبات فلوئور) اهمیت دارد. فلورین‌های بیرنگ در صنایع اپتیك برای تهیه منشورها و عدسی‌ها به كار برده می‌شود. فلورین از نظر ساختن عدسی‌های شیئی اهمیت خاصی دارد.
به مقدار زیاد و با خلوص بالا یافت می‌شود.
اسید سولفوریك 98 درصد از دیگر مواد مورد نیاز است كه آن هم به راحتی قابل دسترسی است.
همانطور كه از موارد فوق برداشت می‌شود اجرای طرح تولید كریولیت منوط به تولید AlF3 و NaF است كه هر دو بستگی به تولید HF دارند.
عنصر فلورین در كانی آپاتیت و به میزان بسیار كم در آمفیبول، میكا، اسفن و پیروكسن وجود دارد.
كانی اصلی فلورین ، فلوئوریت با فرمول شیمیایی CaF2 می باشد . به رنگ های زرد ، سبز ، آبی ، بنفش ، بی رنگ و گاهی تا ارغوانی بوده و در سیستم کوبیک متبلور می شود . وزن مخصوص این کانی 18/3 و سختی آن 4 می باشد . این کانی معمولاً فضای خالی بین سایر کانی ها را پر کرده و در طبیعت به صورت رگه ای مشاهده می شود و همراه با کانی های کلسیت - کوارتز - باریت- سلستین و سولفید های گوناگون همراه است . فلوئوریت در صورت خالص بودن 7/48 % فلوئور و 3/51 % کلسیم دارد.
دیگر كانی‌هایی فلوئور كه كمتر رایج هستند، عبارتند از:
•كریولیت (Na3AlF6)
•اسلایت (MgF2)
•توپاز
•ویلیومیت
•باستناسیت
•فلوئورآپاتیت
 فلورین از 1/51 درصد كلسیم و 9/48 درصد فلوئور تشكیل شده است. سختی این كانی 4 و وزن مخصوص آن 2/3 – 3 می‌باشد. جلای آن شیشه‌ای و به رنگهای مختلف، بی‌رنگ، زرد، سبز، آبی، بنفش، قرمز و قهوه‌ای دیده می‌شود. ناخالصی‌هایی در فلورین به صورت گاز، مایع و جامد وجود دارد كه شامل آب، مواد نفتی، پیریت، ماركاسیت، كالكوپیریت و سایر سولفیدهای فلزی می‌باشد. سریوم و ایتریوم نیز به مقدار كم در بعضی از كانسارها، فلورین را همراهی می‌‌كند. در فلورین‌های تجارتی ناخالصی‌ها بیشتر كلسیت، كوارتز، باریتین، سلستین و سولفیدهای مختلفی است كه به شكل كانیهای گانگ ظاهر می‌شوند.
علت كمیابی فلوئور به شكل آزاد میل تركیبی شدید آن با سایر عناصر است. در حال حاضر فلورین مهمترین منبع تأمین كننده فلوئور در جهان است ولی در سنگهای فسفاته نیز مقدار زیادی فلوئور وجود دارد كه می‌تواند به عنوان یكی از منابع تولید كننده فلوئور در آینده به حساب آید.
امروزه فلورین در تهیه اسید فلوریدریك و مشتقات آن و همچنین در صنایع فولاد، سرامیك، ریخته‌گری، تهیه فروآلیاژها و ... معرفی می‌گردد. اسید فلوئوریدریك در تهیه كریولیت مصنوعی كاربرد وسیعی دارد. اسید فلوئوریدریك به عنوان كاتالیست در تهیه سوختهای اكتان بالا، خورنده و صیقل دهنده شیشه مورد استفاده قرار می‌گیرد.
فلورین موجود در خاك ، بیشتر از سنگ های مادر تأمین می شود ولیکن فعالیت های آتشفشانی در یك منطقه نیز موجب افزایش این عنصر در خاك می شوند.
عادی ترین شكل این عنصر در آب در pH پایین تر از 5/3 به صورت فلورین آزاد است. در صورتی كه میزان بالایی از یون كلسیم در آب ها وجود نداشته باشد، تمركز فلورین در آب بالا خواهد بود. این مسئله به دلیل میل تركیبی زیاد فلورین با كلسیم و تشكیل فلورایت در محیط است.
بنابراین تمركز فلورین‏، احتمالاَ در آب های زیرزمینی كه میزان كلسیم در آنها بسیار پایین است و با سنگ های دارای بیوتیت و كانی های غنی از فلورین در تماسند‏‏، بالاست. آب چشمه های گرم، فلورین بالایی دارند. شیمی آب مانند شیمی خاك‏، در بهداشت انسان تأثیر زیادی دارد. شاید بهترین مثال مستند رابطه مثبت بین عناصر نادر در آب و بهداشت‏، در تأثیر فلورین در كاهش بیماری های دندان به ویژه پوسیدگی دندان باشد.
طبقه‌بندی ژئوشیمیائی عناصر، عنصر فلوئور گرایش به گروه لیتوفیل دارد كه این مسئله ناشی از وضعیت آرایش الكترونی اتمها و محل قرارگرفتن آن در جدول تناوبی دارد. عناصر لیتوفیل هستند كه به آسانی با هشت الكترون بیرونی‌ترین پوسته اتم خود تشكیل یون می‌‌دهند.
عنصر (F) به همراه Hg, Bi, B, As, Sb, Se و Te كه از فرارترین عناصر می‌باشند، در تشخیص قابلیت تحرك عناصر و در مطالعه فرآیندهای هیپوژنی كه باعث تغییراتی در تركیب كانی شناسی سنگ دیواره و پیدایش پاراژنزهای حاصل می‌شود از اهمیت فراوانی برخوردارند.
همچنین فلوئور به همراه كلر و اشكال مختلف یون كربنات كه به آسانی مهاجرت می‌كنند، از جمله تشكیل دهنده‌های محلول هیدروترمال و فوق بحرانی هستند. این تشكیل دهنده‌ها برحسب خواص شیمیائی شان به سه گروه اصلی تقسیم می‌شوند:
- عنصر بازی قوی مانند K , Na و Ca
- عناصر آمفوتر و كمپلكس ساز مانند Sh و Al
- عناصر اسیدی مانند Cl , F و S
به هر حال قابلیت تحرك نسبی عنصر F در محیط‌های ثانویه (سوپرژن) به این ترتیب است كه این عنصر در هر شرایط از قبیل اكسید كننده، اسید، خنثی تا قلیائی و احیاء كننده از قابلیت تحرك نسبی بالای برخوردار است.
تمركز فلوئور خصوصاً در سنگهای قلیائی، كربناتیت‌ها و در نهشته‌های فلوریت – هلویت دیده می‌شود و در صورت عدم تمركز كانی‌های خود فلوئور این عنصر در میكاهاو هورنبلند تمركز می‌یابد.
فلوئور همچنین به عنوان عنصر معرف و ردیاب برای نهشته‌های كانساری طلا و نقره به كار می‌رود. توانایی ردیابی این عنصر برای كانسارهای غنی از فلوئور در محیط‌های خاكی در حد خوب است.
فلورین موجود در خاك ، بیشتر از سنگ های مادر تأمین می شود ولیکن فعالیت های آتشفشانی در یك منطقه نیز موجب افزایش این عنصر در خاك می شوند.
عادی ترین شكل این عنصر در آب در pH پایین تر از 5/3 به صورت فلورین آزاد است. در صورتی كه میزان بالایی از یون كلسیم در آب ها وجود نداشته باشد، تمركز فلورین در آب بالا خواهد بود. این مسئله به دلیل میل تركیبی زیاد فلورین با كلسیم و تشكیل فلورایت در محیط است.
بنابراین تمركز فلورین‏، احتمالاَ در آب های زیرزمینی كه میزان كلسیم در آنها بسیار پایین است و با سنگ های دارای بیوتیت و كانی های غنی از فلورین در تماسند‏‏، بالاست. آب چشمه های گرم، فلورین بالایی دارند.
شیمی آب مانند شیمی خاك‏، در بهداشت انسان تأثیر زیادی دارد. شاید بهترین مثال مستند رابطه مثبت بین عناصر نادر در آب و بهداشت‏، در تأثیر فلورین در كاهش بیماری های دندان به ویژه پوسیدگی دندان باشد.

1-2- مشخصات عمومی و كلی فلورین
1-2-1- مشخصات عمومی فلورین
نام فلوئورین فلورین Fluorine و فلوئوراسپار Fluorspar از واژه لاتین Fluere به معنای جریان یا فلاكس گرفته شده است. فلوئورین یكی از عناصر كمیاب و نادری است كه در سنگ های پوسته زمین یافت می شود. فلوئورین هجدهمین عنصر فراوان در پوسته زمین است و میانگین آن در پوسته زمین در حدود 300 (p.p.m) است.
فلوئورین یک هالوژن گازی است به رنگ زرد متمایل به خاکستری با نماد F ، عدد اتمی 9 ، وزن اتمی 9984/18 ، وزن مخصوص 696/1 گرم بر سانتی متر مکعب ، نقطه جوش 05/188- درجه سانتی گراد و نقطه ذوب 52/219- درجه سانتی گراد . فلورین در گروه 17(VA) جدول تناوبی به عنوان هالوژن بوده و در دوره 2 قرار دارد.
فلورین مهمترین منبع تأمین فلوئور در طبیعت است. این كانی در سیستم مكعبی متبلور می‌شود و می‌تواند عناصر نادر را در شبكه خود جای دهد. فلوئور در طیف وسیعی از شرایط زمین شناسی بوجود می‌آید و در تمام شرایط رسوبی، آذرین و دگرگونی می‌توان یافت شود. این كانی معمولاً با نهشته‌های مهم سرب، روی و باریت همراه است و از این جهت اهمیت خاصی دارد. چرا كه پی چویی و اكتشاف آن می‌تواند به كشف نهشته‌های مذكور نیز منجر شود. همچنین ضمن استخراج و پرعیار كردن این كانی و كانی‌های همراه نیز قابل استحصال است و این خود موجب با ارزش‌تر شدن نهشته‌های فلورین می‌شود. گاهی نیز وجود فلورین، خود موجب ارزشمندتر شدن نهشته‌های دیگر كانی‌ها می‌شود. از این رو بایستی در بررسیهای فنی – اقتصادی نهشته‌های سرب، روی، باریت و فلورین به كانیهای همراه توجه خاصی مبذول داشت. زیرا این كانی‌ها ممكن است در اقتصادی شدن یك كانسار، تاثیر بسیاری داشته باشند.
فلوئور موجود در طبیعت، جز در مقادیری ناچیز در موارد رادیواكتیو، به صورت آزاد وجود ندارد. اما به صورت تركیب با دیگر عناصر به فراوانی دیده می‌‌شود. مقدار این عنصر در پوسته زمین 065/0 درصد و در سنگهای آذرین، دگرگونی و رسوبی در حدود 200 تا 1000 گرم بر تن است، علت كمیابی فلوئور به صورت آزاد میل تركیبی شدید آن با دیگر عناصر است به عبارت دیگر به علت نزدیكی شعاعهای یونی یون فلوئور (136/0 نانومتر)، یون هیدروكسید (14/0 نانومتر) و یون اكسید (4/0 نانومتر) امكان جایگزینی آنها با هم در كانیهای گوناگون وجود دارد.
درحال حاضر در میان انبوه كانیهای فلوئوری فلوئورین، مهمترین منبع تأمین كننده فلوئور جهان است. اما مقادیر بسیار زیادی فلوئور را نیز می‌توان از سنگهای فسفاته بدست آورد. تحقیقات نشان می‌دهد كه به عنوان منابع آتی فلوئور می‌توان از توپاز، با ستنزیت و محصولات جانبی استخراج كانیهای سولفیدی و باریت استفاده نمود.
1-2-2- مشخصات كلی فلورین
فلوئور الكترونگاتیوترین عنصر جدول تناوبی است و می‌تواند با سایر عناصر تركیب شود. این ماده در انرژی اتمی و صنایع پیشرفته كاربرد زیادی دارد. یكی از مهمترین منابع عنصر فلوئور كانی فلوئوراسپار بوده كه از تركیب این كانی با اسید سولفوریك، فلورید هیدروژن تولید می‌شود كه ماده اولیه برای تولید تركیبات فلوئور است.
مهمترین تركیبات فلوئور، آلومینیوم‌تری فلوئورین و كریولیت می‌باشند كه در صنایع آلومینیوم سازی از اهمیت خاصی برخوردارند. آلومینیوم‌تری فلوراید، كریستال سفید رنگی است كه به عنوان مكمل الكترولیت در صنایع تولید آلومینیوم مصرف فراوانی دارد.
اسم فلورین و فلوئور اسپار از كلمه لاتین Fluere به معنی جریان یا فلاكس می‌باشد. در سال 1525 استفاده از فلوئور اسپار به عنوان فلاكس مطرح گردد. از سال 1546 به بعد معادن فلورین در حد اقتصادی مورد بهره‌برداری قرار گرفت. قبل از این تاریخ تنها بلورهای درشت فلورین به عنوان زینت و برای ساختن ظروف و مجسمه در برخی از كشورها معمول بوده است.
در سال 1670 حكاكی بر روی شیشه بوسیله فلوئور اسپار تركیب شده با اسید گزارش شد. مصرف هیدروژن فلوراید در تولید كلر و فلوئور و كربن‌ها به عنوان سرد كننده و نیز آلومینیوم فلوراید و كریولیت به عنوان كمك ذوب از سالهای 1930 شروع گردید. جنگ جهانی دوم باعث تحولات عظیمی در زمینه تولید و مصرف هیدروژن در آلكیلاسیون و تولید سوخت هواپیما و در تولید اورانیوم هگزا فلوراید به عنوان تغلیظ كننده اورانیوم گردید.
آ . ای . فرسمان دانشمند روسی این عنصر را «همه چیز خور» خوانده است و بی‌شك تعداد بسیار كمی از اجسام، چه طبیعی و چه ساخته دست انسان، وجود دارند كه بتوانند در برابر اثر فلوئور مقاومت كنند. سرگذشت فلوئور خود حاكی از این خصوصیت آن است. به استثنای گازهای نادر، فلوئور آخرین غیرفلزی بود كه به صورت آزاد تهیه شد. یكصد سال از تاریخ پیشگویی وجود چنین عنصری گذشت تا آنكه دانشمندان قادر به تولید آن به صورت گازی شدند. شیمیدانان در طی این دوره پانزده بار دست به تهیه آن زدند ولی هر بار كوشش‌هایشان بی‌ثمر ماند و در موارد متعددی حتی جان خود را از دست دادند. در عین حال كانی طبیعی معروف فلوئور یعنی فلورین از زمانهای بسیار دور برای هر كلكسیونر سنگی آشنا بوده است. نام این كانی بی‌ضرر در دست نوشته‌های مربوط به قرن شانزدهم هم ذكر شده است. اما وقتی برای اولین بار اسید فلوئوریدیك را ساخت. تنها چیزی كه می‌دانیم این است كه در سال 1670 میلادی صنعتگر نومبرگی اشتوانهارد اثر خورنده آن را بر شیشه مشاهده كرد.
اشوانهارد و بسیاری دیگر پس از وی معتقد بودند كه اچینگ شیشه به خاطر اسید سیلیسیك است، در حالیكه اكنون همه می دانیم این اسید فلوئوریدریك است كه بر شیشه اثر می‌كند.
یك قرن گذشت تا آنكه شیله آزمایشاتی بر روی فلورین انجام داد. او دو نوع فلوئورین سبز و سفید را مورد مطالعه قرار داد. این دانشمند نمونه‌ای پودر شده را همراه با اسید سولفوریك حرارت داد و متوجه شد كه سطح داخلی شیشه ظرف آزمایش مات شد و رسوب سفید رنگی بر كف آن نشست. او چنین فرض كرد كه فلورین خاك آهك داری اشباع از یك اسید نامعلوم است و با افزودن آب آهك به این اسید فلوئورینی مصنوعی، مشابه با كانی طبیعی ساخت.
سال 1771 میلادی، یعنی سال جداسازی اسید فلوئوریدریك را تاریخ كشف فلوئور در نظر می‌گیرند، گرچه این تاریخ به ندرت مورد تصدیق همگان است. ماهیت اسیدی كه شیله به دست آورد و در آن زمان آن را اسید سوئدی خواند نامشخص ماند. بر سر این موضوع یعنی كشف اسیدفلوئوریدریك توسط شیله در محافل علمی جنجال بود اما هر سال كه می‌گذشت درستی ادعای او بیشتر آشكار می‌شد. به این ترتیب اسید فلوئوریدریك وارد طبقه‌بندی تركیبات شیمیائی شد و دانشمندان به تدریج متقاعد شدند كه این تركیب حاوی یك عنصر شیمیائی جدید است. لاووازیه این اندیشه را وقت بخشید و رادیكال اسید فلوئوریدریك را به عنوان یك جسم ساده وارد «جدول اجسام ساده» كرد. البته لاووازیه به اشتباه فكر می‌كرد كه این اسید حاوی اكسیژن است و این اشتباه البته قابل درك است چون در آن زمان شیمیدانان بر این باور بودند كه اكسیژن جزء لاینفك همه اسیدهاست.
خلوص اسید به دست آمده به روش شیله همچنان به عنوان یك مسئله برجای ماند تا آنكه در سال 1809 میلادی، گی‌لوساك و تنار اسید فلوئوریدریكی نسبتاً خالص به دست آوردند. روش كار آنها این بود كه فلورین را با اسید سولفوریك در یك ظرف تقطیر سربی حرارت دادند. هر دوی این دانشمندان در طی آزمایشات خود چندین بار مسموم شدند. یك سال بعد حادثه‌ای مهم در تاریخ كودكی فلوئور روی داد. دو دانشمند معروف، دیوی انگلیسی و آ. آمپر فرانسوی هر یك مستقلاً تركیب اسید فلوئوریدریك را عاری از اكسیژن دانستند. آنها مصرانه می‌‌‌اندیشیدند كه این اسید تركیبی مشابه با اسید كلریدریك یعنی تركیبی شامل هیدروژن و یك عنصر ناشناخته است. دیوی اولین كسی بود كه سعی در به دست آوردن فلوئور خالص كرد، اما نتوانست فلوئور را به صورت آزاد تهیه كند. وی در مدت دو سال (1813 و1814 م.) تلاش دو روش را به كار برد. روش الكتروشیمیائی كه تا آن زمان موجب تهیه سدیم، پتاسیم، كلسیم و منیزیم شده بود و روش اثر كلر بر فلوئوریدها. الكترولیز اسید فلوئوریدریك بی‌نتیجه بود و روش دوم نیز سودی نداشت و بیماری سختی كه حاصل كار با تركیبات فلوئور بود. دیوی را واداشت تا آزمایشهایش را متوقف كند. با همه اینها او از جمله اولین كسانی بود كه با تركیبات فلوئور بود. دیوی را واداشت تا آزمایشهایش را متوقف كند. با همه اینها او از جمله اولین كسانی بود كه جرم اتمی فلوئور را تعیین كرد. (عددی كه او گزارش كرد 06/19 بود). آزمایشات بی‌ثمر دیوی و بیماری او هشدار و اعلام خطری به دیگر دانشمندان بود و تقریباً به مدت بیست سال هیچ كس در جهت تهیه فلوئور آزاد تلاشی نكرد. تنها شاگرد و دستیار معروف دیوی، فارادی در سال 1834 م. (یعنی پس از مرگ دیوی) كوشید تا معمای تهیه فلوئور آزاد را حل كند اما او حتی با الكترولیز فلوئوریدهای مذاب هم نتوانست به نتیجه‌ای برسد.
در مورد نام فلوئور هم باید گفت كه آمپر كلمه یونانی فتورس به معنی مخرب را به خاطر فعالیت شیمیائی شدید فلوئور انتخاب كرد. اما دیوی كلمه فلوئوراین را مشابهت با كلمه «كلراین، پیشنهاد كرد كه البته ما در فارسی به جای این دو، معادل فرانسه آنها یعنی فلوئور و كلر را به كار می‌بریم.
در سال 1836 میلادی برادران ناكس ایرلندی به قصد حل این مشكل به میدان آمدند. آنها در طی پنج سال آزمایشات خطرناكی انجام دادند كه هیچ یك به نتیجه‌ای نرسید. این دو برادر در طول كار به شدت مسموم شدند. و ر.ناكس، یكی از آنها، جان خود را از دست داد. در سال 1846 میلادی پ. لایت، دانشمند بلژیكی و سپس دانشمند فرانسوی د. نیكلس، نیز به سرنوشت برادران ناكس دچار شدند. سرانجام در سالهای 1856-1854 میلادی ای. فرمی استاد» اكول پلی تكنیك پاریس ظاهراًدر تهیه فلوئور آزاد موفق شد. او فلوئور كلسیم مذاب بی‌آب را تجزیه الكتریكی كرد و در نتیجه كلسیم فلزی بر روی كاتد رسوب كرد در حالی كه در آند گازی آزاد شد كه چیزی جز فلوئور نمی‌توانست باشد. اما دیدن چند حباب كافی نبود. در هر حال ای. فرمی یكی از كاشفان فلوئور است و حق او كمتر از شیله نیست. در سال 1869 میلادی دانشمند انگلیسی جی. گور مقادیر كمی فلوئور آزاد كرد كه بلافاصله با هیدروژن واكنش انفجار آمیزی نشان داد. به همین ترتیب ده محقق دیگر به امید تهیه فلوئور آزاد دست به كار شدند كه نام آنها در تاریخ ثبت شده است.
سرانجام لحظه‌ای فرا رسد كه ا. مواسان سرنوشت فلوئور را در دستهای خود گرفت. او ابتدا خطاهای پیشینیان خود را تحلیل كرد و به روشنی دریافت كه كوششهای فارادی، ای. فرمی و جی. گور به این خاطر به شكست انجامیده است كه آنها نمی‌توانسته‌اند بر میل تركیبی شدید فلوئور كه باعث تركیب شدید و آنی فلوئور با هر چیزی، از جمله مصالح مصرفی در ساخت ابزار آزمایشگاه، می‌شود فائق آیند. مواسان همچنین بر اشتباه آن دسته از محققین كه سعی در جدا كردن فلوئور به وسیله اثر كلر بر فلوئوریدها داشتند واقف بود و می‌دانست كه كلر باید اكسید كننده ضعیف‌تری در مقایسه با فلوئور باشد.
مواسان مشكل جدا كردن فلوئور را با استفاده از ظرفی یو شكل حل كرد. او ابتدا از ظرفی پلاتینی استفاده كرد اما بعد به این نتیجه رسید كه ظرف مسی باید بسیار مناسب‌تر باشد زیرا نه فلوئور می‌تواند بر فلوئورید مس تشكیل شده بر سطح مس اثر كند و نه فلوئوریدها با آن تركیب می‌شوند. مواسان این ظرف U شكل مسی را از اسید فلوئوریدریك بی‌آب پر كرد و مقدار كمی بی‌فلوئورید پتاسیم به آن افزود تا محلول هدایت الكتریكی پیدا كند. این ظرف را در یك مخلوط سرد كننده در دمایC°25-  قرار داد و الكترودهای پلاتینی را از درون درپوشهای فلوئورید كلسیم به ظرف وارد كرد. در اثر الكترولیز هیدروژن در كاتد و فلوئور در آند آزاد شد و او فلوئور را در لوله‌های مسی جمع‌آوری كرد.
در روز 26 ژوئن 1886 میلادی ”مواسان“ اولین آزمایش موفقت آمیز خود را كه ضمن آن در اثر واكنش فلوئور با سیلسیم شعله‌ای مشاهده كرد انجام داد. پس از آن گزارش محترمانه‌ای به آكادمی علوم پاریس فرستاد و در آن نظرات مختلفی كه در مورد ماهیت این كار امكان داشت مطرح شود درج كرد.
ساده ترین این نظرات این بود كه این كار ممكن است پر و فلوئورید هیدروژن و یا حتی مخلوطی از فلوئورید هیدروژن و ازن باشد. میزان فعالیت این مخلوط آنقدر زیاد بود كه اثر شدید آن بر اسید سیلیسیك بلوری را توجیه می‌كرد.
به این ترتیب پس از انجام موفقیت‌آمیز آزمایش در حضور اعضای اكادمی پاریس همگی گواهی بر موفقیت او دادند و سال 1886 میلادی یعنی سال تهیه فلوئور آزاد سالی تاریخی، مهمتر از روزها و سالهای تاریخی دیگر، در بیوگرافی فلوئور شد.

1-3- زمین شناسی فلورین
1-3-1- انواع كانسارهای فلورین
كانسارهای مهم فلوئوریت (CaF2) عبارتند از:
1- نوع رگه ای:
رگه های حاوی فلوئورین در سنگهای آذرین اسیدی- حد واسط، دگرگونی و رسوبی گزارش شده است. رگه های فلوئورین بیشتر همراه كوارتز، كلسیت، باریت، گالن و اسفالریت هستند. عرض رگه ها متغیر ( كمتر از 1 متر تا حداكثر 10 متر ) و طول آنها 50 متر تا چند كیلومتر است. عیار اقتصادی رگه ها متغیر و در محدوده 25 تا 65 درصد است.
2- نوع استراتی فرم:
ذخایر فلوئورین نوع استراتی فرم در سنگ های كربناته تشكیل می شوند. در محدوده ذخایر فلوئورین ایالت الینویز (امریكا) سنگهای آذرین گزارش نشده اند، در صورتی كه در ذخایر فلوئورین مكزیك كه در سنگهای كربناته تشكیل شده اند توده های گرانیت پورفیری نفوذ نموده اند. كانیهای همراه فلوئورین عبارتند از : كلسیت، دولومیت، كوارتز، گالن، باریت و سلستیت. عیار فلوئورین حداقل 15 درصد است.
3- نوع جانشینی:
كانسارهای فلوئورین نوع جانشینی در سنگهای كربناته مجاور توده های اسیدی، از مكزیك گزارش شده اند. بزرگترین و غنی ترین ذخایر فلوئورین در این كشور وجود دارد.
4- نوع استوك ورك:
ذخایر فلوریت نوع استوك ورك در ارتباط با توده های نفوذی نوع گرانیتی بوده و در نیومكزیكو و كلرادو (امریكا) و افریقای جنوبی كشف شده اند. گسترش یكی از این ذخایر 70 تا 200 متر و عمق آن تا 900 متر است. عیار فلوئورین 14 درصد است.
5- فلوئورین همراه با كمپلكس های آلكالن- كربناتیتها:
عنصر فلوئور به لحاظ ژئوشیمیایی ارتباط نزدیك به ماگمای آلكالن و كربناتیت دارد. محلولهای ماگمایی غنی از فلوئور از سنگهای آلكالن، فوق آلكالن و كربناتیت منشأ می گیرند. كانسارهای فلوئورین غالباً در ریفتهای داخل قاره ها واقع می شوند. كانی سازی فلوئورین در این كمپلكس ها یافت می شوند اما آنهایی كه ارزش اقتصادی دارند با فاصله از توده های نفوذی تشكیل شده اند.
6- نوع برش نفوذی:
محلولهای ماگمایی در شرایط ویژه منجر به تشكیل برش نفوذی می شوند. چنانچه این محلول، غنی از فلوئور باشد موجب تشكیل ذخیره می شود.
7- فلوئورین برجای مانده:
فلوئورین موجود در سنگهای گرانیتی، كربناته و یا رگه ها تحت تأثیر هوازدگی آزاد شده در محل بر جای می ماند و دیگر كانیها به دلیل هوازدگی غالباً تغییر كرده وحمل می شوند.
8- فلوئورین همراه با پگماتیتها:
بعضی از پگماتیتها حاوی فلوریتند. در صورت تمركز فلوئورین ذخیره مناسب تشكیل می شود.
كانی سازی فلورین در طبیعت بصورت‌های مختلفی بشرح زیر گزارش شده است:
1- فلورین
2- جیوه – آنتیموان – فلورین
3- كمپلكس فلزی، فلورین
4- فلز كمیاب – فلورین
5- برلیم – فلورین
6- فلز نادر خاكی – فلورین
تیپ پنجم و ششم در نواحی فعال ماگمایی – تكتونیكی، تیپ اول و دوم و چهارم در مناطق فعال ماگمایی تكتونیكی و ژئوسنكینال و تیپ سوم در هر سه گسترش پوسته‌ای دیده شده است.
فلورین یك كانی مهم اقتصادی است و اغلب همراه كانی‌های با اهمیتی از قبیل اسفالریت، گالن، باریت و ... دیده می‌شود.
از آنجا كه فلورین در محیط‌های مختلف زمین شناسی دیده شده است، لذا می‌توان نتیجه گرفت كه این كانی می‌تواند در شرایط غیرفیزیكی و شیمیائی مختلف رسوب كند. این كانی از یك طرف به عنوان یك كانیب فرعی در گرانیت‌ها و سنگ های آذرین وجود دارد و از طرف دیگر به صورت بلور در ژئودها و به شكل خوشه‌ای در غارهای آهكی دیده می‌شود.
از نقطه نظر تشكیل كانسار در مناطق زیر می‌توان فلورین را جستجو نمود.
•رگه‌های شكافی در انواع سنگها از قبیل آذرین، دگرگونی و رسوبی
•نهته‌های جانشینی لایه‌ای شكل در سنگهای كربناته
•نهشته‌های جانشینی در سنگهای كربناته در همبری با توده‌های نفوذی آذرین اسیدی
•نهشته‌های داربستی و پرشدگی‌ها در نواحی خرد شده
•نهشته‌های موجود در حاشیه كمپلكس سنگهای آلكالن و كربناتیت
•تمركزهای بر جا ناشی از هوازدگی نهشته‌های اولیه
•محصول فرعی قابل بازیابی در نهشته‌های فلزی
فلورین همچنین در محیط‌های پگماتیتی، پرشدگی در فضاهای باز، پرشدگی در تنوره‌های برشی و رسوبات دریاچه‌ای دیده شده است.

1-3-2- زمین شناسی و پراكندگی كانه در ایران
در طیف وسیعی از محیط‌های زمین شناسی دیده می‌‌‌شود كه این نشانه تشكیل كه این كانی در شرایط فیزیكی شیمیائی گوناگونی است. از یك طرف بعنوان كانی فرعی در گرانیتها و سنگهای آذرین وجودارد و از طرف دیگر بصورت بلور در ژئودها و بصور خوشه‌ای در غارهای آهكی دیده می شود. از نقطه نظر اقتصادی مهمترین شكلهای پیدایش این كانی عبارتند از:
الف – رگه‌های شكافی در سنگهای آذرین، دگرگونی و رسوبی
این رگه‌ها كه معمولا در طول سنگها یا نواحی برشی بوجود می‌آیند ساده‌تر از هر نهشته دیگر فلوئورین، قابل شناسایی هستند. كانیهای شاخص همراه با این قبیل نهشته‌ها، كوارتز، كلسیت یا دیگر كربناتها، سولفیدهای‌ آهن، سرب و روی است. در بعضی از نهشته‌های رگه‌‌ای مانند نهشته‌های ناحیه روز یكلارك به نظر می‌رسد فلوئورین جانشین یك رگه كلسیتی شده باشد. در طول برخی رگه‌های موجود در سنگهای كربناته در محل برخورد سنگ دیواره با لایه‌های مناسب فلوئورین جایگزین سنگ دیواره شده و نهشته‌های قابل استخراج وسیعی را بوجود آورده است. اگرچه ساختهای رگه‌ای به‌طور چشمگیری تداوم دارند اما فلوئورین موجود در این ساختها معمولاً به صورت عدسیها و یا بخشهای پرعیاری است كه توسط بخشهای كانی سازی نشده یا كم عیار جدا شده‌اند.
عیار فلوئورین در بخشهای قابل استخراج رگه‌ها معمولاً بین 25 تا 80 درصد است. عیارهای بالاتر از 90 درصد نیز در مناطق محدودی مشاهده شده است.
ب – نهشته‌های جانشینی لایه‌ای شكل در سنگهای كربناته
این نهشته‌ها بصورت لایه‌ای در سنگهای كربناته بوجود می‌آیند. بعضی از لایه‌های فلورین در طول یا در مجاورت شكستگیهای ساختمانی مانند درزها یا سنگها جانشین می‌شود. این ارتباط با عارضه‌های ساختی در بعضی نهشته‌ها بسیار واضح اما در بعضی دیگر مبهم است. گاه رسوباتی از ماسه سنگها، شیل یا رس نیز بر روی نهشته‌ها وجود دارد. نهشته‌های لایه‌ای ویژگیهای بافتی سنگ مادر از جمله خصوصیت موازی بودن را بطور معمول حفظ می‌كنند. گاه همراه با كانه لایه لایه شده، شكل بلوری بزرگی از كانه دیده می‌شود كه بنظر می‌رسد فضاهای خالی حاصل از انحلال سنگهای آهكی را كه تحت تأثیر محلول‌های حاوی كانه یا محلول‌های مادر بوده است پركرده باشد. كانیهای همراه با فلوئورین در نهشته‌های لایه‌ای، كلیست، دولومیت، كواتز، گالن، اسفالریت، پیریت، ماركاسیت و سلستین هستند. حداقل عیار قابل قبول در این نهشته‌ها 15درصد میباشد.
ج- نهشته‌های جانشینی در سنگهای كربناته
نهشته‌های جانشینی در نقط تماس با توده‌های نفوذی ریولیتی در مناطقی از مكزیك بخوبی گسترش یافته‌‌اند. بعضی از بزرگترین و پرعیار ترین نهشته‌های فلوئورین دنیا از این نوع هستند. فلوئورین موجود در این نهشته‌ها در ابتدا در تماس با ناحیه دگرگونی نبوده است بلكه در تبعیت از ناحیه تماس بعنوان جایگزین سنگ آهك خروجی از محدوده تماس یا به صورت توده‌ای و یا به صورت موضعی در تماس با ناحیه دگرگونی قرار گرفته است.
د- نهشته‌های داربستی
فلوئورین اغلب بصورت داربستی و پرشدگیها در نواحی بِرشی و بُرشی دیده می‌شود. بیشتر نهشته‌های غرب آمریكا از این نوع می‌باشند و گرچه وسعت آنها زیاد ولی عیار آنها معمولا كم است. نمونه‌ای از این نهشته‌ها در نیومكزیكو و كلرادو قرار دارد.
در ناحیه‌ای در بخش ترانسوال آفریقای جنوبی نیز سه منطقه برشی عمودی وجود دارد كه دارای رگه‌های فلوئورین – كربنات در یك امتداد شرقی – غربی می‌باشد. بزرگترین ناحیه این نهشته‌ها، سطحی حدود 12000 مترمربع و 1000 متر عمق دارد و عیار فلوئورین در آن حدود 14 درصد می‌باشد.
هشته‌های موجود در حاشیه كمپلكس سنگهای آلكالن و كربناتیت
فلوئورین در كمپلكس‌های سنگ آلكالن و كربناتیت، متداول و معمولی است اما میزان فراوانی آن بندرت به حد اقتصادی می‌رسد. نمونه‌ای از این نهشته‌ها در آفریقای جنوبی قرار دارد. در این نهشته‌ها فلوئورین در سنگ آهكها و كوارتزیت‌ها یافت شده است كه تحت نفوذ سنگ آذرین آلكالن شامل سینیت قرار گرفته و دگرگونی شده است. فلوئورین در اینجا جایگزین سنگ آهن، مرمر و كوارتزیت برشی و لایه‌ای شده است. آپاتیت و كوارتز كانیهای فرعی هستند كه به فراوانی همراه با این نهشته‌ها یافت می‌شود.
و- تمركز‌های برجا ناشی از هوازدگی نهشته‌های اولیه
تمركزهایی از فلوئورین در بقایای رسی و ماسه‌ای حاصل از هوازدگی سطحی رگه‌ای در برخی نقاط منابع عمده فلوئورین متالوژیكی به وجود آورده است. این نوع نهشته‌ها هم شامل نهشته‌هایی آواری است كه بالای رگه‌ها را پوشش می‌دهد و هم بخشهای فوقانی رگه‌ها را كه به شدت هوازده‌اند و تا عمق 30 متری یا بیشتر گسترش دارند. در بر می‌گیرد.
نمونه‌هایی از هوازدگی عمقی كانه را در انگلستان، تایلند، ناحیه آستوریاس در اسپانیای شمالی می‌توان مشاهده كرد.
ز- محصول فرعی قابل در نهشته‌های فلزی
فلوئورین بعنوان كانی فرعی عمده در رگه‌های سرب و روی در نقاط مختلف جهان یافت می‌شود. در برخی از این نهشته‌ها عیار متوسط فلوئورین به 10 تا 20 درصد می‌رسد كه از نظر اقتصادی قابل استخراج است. بعنوان مثال در یك كارخانه سرب و روی در مكزیك، با استفاده از مواد باطله كارخانه در مقیاس وسیع فلوئورین تولید می‌شود.
1-3-3- شرایط تشكیل وژنز فلورین
فلوئورین در محدوده وسیعی از شرایط زمین شناسی تشکیل و مشاهده می شود . همچنین به صورت رگه های کوارتز فلوئوریت دار در سنگ های آذرین ، رسوبی و دگرگونه ، جانشینی در اسکارن ها ، در مرکز بخش حاشیه ای کربناتیت ها ، در باطله های کانسنگ های فلزات پایه و سنگ معدن باریت ، جانشینی در سنگ های آهکی ، رگه های پگماتیتی و تنوره های برشی دیده می شود .
بدین ترتیب به صورت فرعی ، کانی های اصلی خانواده گرانیت و سنگ های نزدیک این خانواده را همراهی می کند و به صورت کامل در گرهک ها و آهک های داخل غارها یافت می شود.
بطور كلی نهشته‌های فلوئورین را می‌توان از لحاظ منشأ به دو دسته نهشته‌های برونزاد و نهشته‌های درونزاد تقسیم نمود:
الف) نهشته‌های برونزاد
این نهشته‌ها بطور عمده به طریق شیمیائی تشكیل می‌شوند و در رسوبات حاصل از خشك شدن حوضه‌های رسوبی و یا چشمه‌های آب معدنی كربناتی (چشمه‌های تراورتنی) شكل می‌گیرند. آب و هوای خشك نقش مهمی در تجمع فلوئورین در رسوبات دارد. مطالعه در مورد این كانی در مناطق خشك، شرایط تشكیل این كانی را مشابه با شرایط تشكیل كانی‌های هالیت، ژیپس و انیدریت ذكر كرده‌اند.